Каменноугольная смола - состав и производство. Приминение каменноугольной смолы в строительтсве дорог.

Нефть и продукты, которые из нее получают

В настоящее время нефть служит основным источником огромных количеств бензола, толуола и ксилолов, необходимых для производства химических реактивов и топлива. Половина полученных таким путем толуола и ксилолов смешивается с другими фракциями переработки нефти с целью получения высокооктанового бензина, и в известной степени они заменяют алифатические соединения, из которых они были синтезированы и которые являются топливом худшего качества. (Значительное количество нафталина, основного компонента при перегонке каменноугольной смолы, в настоящее время получается из углеводородов нефти.)

    Все эти три углеводорода выделяются из каменноугольной смолы, причем содержание нафталина в этой смоле (5%) превышает содержание любого другого компонента. 

    Перегонка с паром позволяет отогнать высококипящий компонент из смеси с нелетучими веществами при атмосферном давлении и при температуре, лежащей ниже 100 °С , поэтому такая перегонка применяется для очистки и выделения высококипящих веществ, разлагающихся при температуре кипения или вблизи нее, а также в тех случаях, когда продукт реакции загрязнен большим количеством нелетучих примесей (например, смол). В промышленности с помощью перегонки с водяным паром производится выделение анилина, нафталина, эфирных масел (из растительного материала), бензола (из каменноугольной смолы). 

    Аммиачная вода, образующаяся при косвенном я полупрямой методах, содержит наряду с другими кислотными компонентами переменные количества так называемых фенолов каменноугольной смолы (смеси фенолов, состав которых зависит от применяемого процесса газификации).

    Исследовали возможности использования смешанных фенольных продуктов, по аналогии с использованием каменноугольной смолы. Лигнинная смола, имеющая более высокое содержание фенольных компонентов, может, например, найти применение в качестве антиоксиданта или защитного средства с фунгицидными, гербицидными и инсектицидными свойствами

    Жидкие эпоксидные композиции без растворителей пли с высоким содержанием нелетучих компонентов отверждаются либо различными соединениями аминного типа, либо комплексами кислот Льюиса (чаще всего — трехфтористого бора). В состав этих систем входят как активные разбавители (глицидиловые эфиры спиртов, фенолов, -разветвленных кислот), так и неактивные, например каменноугольная смола. 

    Иногда путем гидрогенизации возможно разделять сложные близкокипящие углеводородные смеси, так как гидрированные компоненты значительно отличаются по своим свойствам от негидрированных, чем и пользуются для разделения их при помощи физических или химических методов. Цапример, антраценовую лепешку (побочный продукт, выделяемый из каменноугольной смолы, содержащий антрацен, фенантрен, карбазол и другие полициклические углеводороды) можно так прогидри-ровать, что прогидрируется только антрацен. Продукт гидрогенизации антрацена 9,10-дигидроантрацен можно выделить из смсси перегонкой либо избирательной экстракцией. Подходящими условиями для этого процесса являются температура 300°, давление водорода 42 ат, катализатор сульфид никеля или сульфид молибдена

    Хильман и Барнетт (Hillman and Barnett) обнаружили, что в то время как высокомолекулярные сконденсированные поли-ядерные ароматические соединения нерастворимы в большинстве известных растворителей, асфальтовые компоненты, включая и асфальтены, заметно растворимы в целом ряде растворителей. Кроме того, в основном ароматические каменноугольные смолы растворимы в концентрированной серной кислоте, в то время как асфальты нерастворимы и конденсированные полициклические ароматические соединения анализируют на высокое соотношение углерод — водород даже для низкомолекулярных соединений, в то время как асфальтовые комплексы показывают более низкие соотношения для соединейий с более высокими молекулярными весами

    Пластификаторы, или мягчители, вводятся в резину для лучи1его совмещения каучука с остальными компонентами смеси. Они также облегчают приготовление и обработку резиновых смесей. В качестве пластификаторов используются различные вещества — нефтяные масла, каменноугольная смола, растительные масла, животные жиры, синтетические жирные кислоты, парафин, фенолы и др.

    Керосиновая (200—300°) и лпгроино-керосиновая (65—300 ) фракции требуются не только для дизельмоторов, по п для получивших распространение в конце 2-п мировой войны воздушных и жидкостных реактивных двигателей. Для первых использовались преимущественно парафиновые углеводороды бензина, синтезировавшегося из водяного газа, для вторых — аробин (ароматический бензин с содержанием ароматических углеводородов выше 40%) или ксилольную фракцию каменноугольной смолы или, наконец, ароматизированный бензин деструктивного гидрирования угля, причем каждый из этих компонентов брался в смесп с аминами, пирокатехином или другими инициаторами воспламенения, осуществлявшегося смешением с азотной кислотой . В некоторых рецептурах были использованы также смеси спиртов (метилового п этилового) с жидким кислородом или перекисью водорода.

    Б отличие от поршневого карбюраторного двигателя, развитие дизель-мотора (которое шло главным образом по пути снижения веса двигателя на лошадиную силу) не было связано с непрерывным повышением требований к качеству топлива. Даже быстроходные с большим числом оборотов дизели вполне удовлетворительно работают на топливе с цетановым числом 50. Между тем фракции когазина II обладают цетановыми числами порядка 80—100. Поэтому оказалось целесообразным использовать их в качостве компонентов дизельных топлив и сжигать в смесях с соответствеинымн фракциями каменноугольных смол, имеющими низ чие цетановые числа — порядка 25—30. Таким образом, когазин II оказался более ценным продуктом, нежели когазин I, что также стимулировало переход к синтезу при средних давлениях

    Из приведенных выше сообщений видно, что в последнее время проявляется тенденция к комбинированию процессов химической переработки большой группы природных каустобиолитов — нефти, сланцев, углей, твердых битумов и природных углеводородных газов — с целью -нахождения оптимальных технико-экономических и технологических условий их использования как для чисто энергетических целей, так и для производства широкого ассортимента химпческого сырья. В переработке тяжелых нефтяных остатков в последние годы все чаще п чаще начинают использовать термохимические и гидрогенизационно-каталитические процессы, весьма близко напоминающие процессы, применявшиеся более полустоле-тия назад при химической переработке коксохимической смолы, получаемой прп коксовании углей. Неудивительно помому, что появилась тенденция и к совместной переработке нефти, сланцев и углей. Переработка тяжелых нефтяных остатков, так же как и переработка каменноугольной смолы, сопровождается некоторыми трудностями, связанными с присутствием в сырье неуглеводородных компонентов — высокомолекулярных полициклических, силь-ноароматизированных конденсированных соединений. В составе и строении этих соединений, так же как и в групповом составе тяжелых нефтяных остатков и каменноугольных смол, наблюдается большое различие. Это и обусловливает неизбежные трудности при попытках совместной их переработки. Даже в смолисто-асфальтеновых веществах, и в высокомолекулярной углеводородной части нефтей разной химической природы, и в остаточных продуктах переработки этих нефтей наблюдается весьма существенное различие. Так, исследованпя элементного состава, молекулярных весов 

    В производстве и использовании ароматических углеводородов можно выделить два этапа, характерные для всех промышленноразвитых стран. Длительное время основным источником получения ароматических углеводородов были побочные продукты коксования каменного угля сырой -бензол и каменноугольная смола. Этот период характеризовался разнообразным ассортиментом продуктов, получаемых из ароматических углеводородов (красители, фармацевтические препараты, взрывчатые вещества), но сравнительно небольшими масштабами их производства. Массовое развитие транспорта привело к широкому потреблению ароматических углеводородов в качестве высокооктановых компонентов бензинов. 

    Каменноугольная смола представляет собой смесь преимущественно би- и полициклических ароматических углеводородов, а также полициклических систем с гетероатомами в кольцах. Сумма этих веществ составляет около 95% компонентов смолы кроме них в смоле содержатся 1—2% фенолов и 2—3% орггГнических оснований, преимущественно ряда хинолина и акридина. Плотность каменноугольной смолы 1180—1210 кг/м а выход фракций, выкипающих до 360—400 °С, 40—45%. Более 50% смолы приходится на тяжелый остаток — каменноугольный пек. В последнем содержится особенно много полициклических соединений с гетероатомами в кольцах (не менее 45%). Общее число веществ в смоле очень велико достоверно идентифицировано более 500 веществ. Ряд соединений содержится в каменноугольной смоле в количествах 1% (и более), что выгодно отличает ее от других видов смол пиролиза углей. Ниже представлены данные о содержании основных компонентов в каменноугольной смоле различных заводов (в 7о)

    Каменноугольная смола - сложная смесь, в которой иден-тифицированно более 500 различных вешеств, как нейтральных полициклических ароматических углеводородов, так и гетероароматических соединений, фенолов, оснований. Относительно невысокое содержание большинства компонентов и присутствие вешеств, различающихся по температурам кипения, делают смолу своеобразной "непрерывнокипяшей системой. Кроме того, возможны разнообразные взаимодействия между ароматическими углеводородами и фенолами, между различными типами ароматических углеводородов, между аро-матичесикими углеводородами и непредельными соединениями типа индена и его гомологов. Поэтому в системах, составляющих смолу, возможны существенные отклонения от закона Рауля, включая образование азеотропных смесей. 

    Получаемые с помощью этой реакции фенолы, имеющие промышленное знйчение, являются в основном производными изобутилена, метилэтил-этилена и диизобутилена. Этими олефинами алкилируют фенол или крезолы, выделяемые из каменноугольной смолы или из некоторых фракций нефти (гл. 21, стр. 397). трет-Бутил фенол получают из фенола и изобутилена в присутствии серной кислоты. Источником изобутилена служит бутан-бутиленовая фракция крекинг-газов (гл. 7, стр. 127), из компонентов которой в условиях процесса реагирует только изобутилен. При высокой температуре трет-бутилфенол можно получить также из фенола и диизобутилена и из фенола и mpem-бутилового спирта или хлористого трет-бутила. При умеренной температуре фенол и диизобутилен реагируют с образованием 1,1,3,3-тетраметилбутилфенола (mpem-изооктилфенола)


    Потенциодинамическими исследованиями было показано, что за счет азота в гетероцикле хинолина, входящего в состав эпоксидно-ка-менноугольной композиции, обеспечивается в присутствии толуола хемосорбционная связь. По мере увеличения степени заполнения электрода хинолином из раствора толуола ток растворения железа значительно снижается, и при Е = 0,04 В ток коррозии железа в буферном барат-ном растворе составляет 0,12 мА, а при предельном заполнении уменьшается на три порядка (рис. 36). Известно, что высокий ингибирующий эффект проявляют вещества, если их адгезионная связь с металлом выше, чем взаимодействие этого вещества с компонентами раствора. Изучалась адгезионная связь с железом в воде для пленкообраэующих на основе эпоксидно-каменноугольных смол с хинолином по методике, основанной на определении комплексного ШУ-показателя

    Вещества фенольного характера могут быть отделены ОТ нейтральных и основных компонентов каменноугольной смолы экстракцией щелочью, и в технике при тщательном фракционировании получают погоны, состояаи1б преимущественно из фенола, о-крезола и смеси м-и га-крезолов. Выделение индивидуальных компонентов крезольной н ксиленольной фракций проводят дробным осаждением и сульфированием. 

    В исследованиях яо жидкофаэному гомогенному катализу окисления компонента каменноугольной смолы фенантрена изучали роль распворителя. Методами оптической спектроскопии о видимой и ИК областях установлен факт координационного взаимодействия алифатических иислот с ионами металла переменной валентности, промоти-рующих валентные переходы металла-катализатора. 

    Процесс частичного окисления требует а) сырьевой системы для подачи точно реглируемых количеств топлива, кислорода и других реагирующих компонентов б) одной или нескольких горелок специальной конструкции, обеспечивающих быстрое смешение реагирующих веществ в) футерованного огнеупорным материалом реактора г) системы охлаждения для утилизации физического теплосодержания выходящих из реактора газов. В качестве сырья можно применять практи-,чески любые углеводороды . В промышленном масштабе применяют газообразные топлива различного состава, в том числе нефтезаводские газы, отходящие газы производства ацетилена и побочный газ от производства углеводородов по Фи-шеру-Тропшу. Процесс успешно применялся для газификации различных жидких топлив, в том числе любых нефтяных фракций — от пропана, легкого бензина и газойлей до тяжелых остаточных топлив — и каменноугольной смолы. 

    Для защиты теплопроводов применяют также эпоксидные лаки и краски. В ГДР выдан патент на покрытия из модифицированной эпоксидной смолы, содержащей гидрофобные наполнители и тиксотропные добавки. Покрытие рекомендуется для защиты теплопроводов с эксплуатационной температурой 110—180 °С [66]. В ЧССР применяют эпоксидные покрытия, в состав которых вводят ингибиторы коррозии верхний температурный предел их применимости 150 С. В США запатентован состав для защиты труб, представляющий собой смесь измельченных компонентов эпоксидной смолы, от 40 до 60% наполнителя (циклического ангидрида поликарбоновой кислоты) и отвердителя (комплексных силиконовых соединений). Нанесение производится методом вихревого напыления на предварительно очищенную и нагретую трубу [67]. Фирмой А. Long Produ ts предложено покрытие из синтетической каменноугольной смолы, содержащей инертные минеральные наполнители. Покрытие можно наносить при температурах от —18°С до +70 °С. Максимальная температура эксплуатации 204 °С